TP sur le dosage par oxydoréduction

I. Oxydoréduction

En chimie, le terme d'oxydoréduction couvre un vaste domaine puisqu'il englobe toutes les réactions de transfert d'électrons entre des espèces chimiques. Les réactions peuvent avoir lieu en phases liquide, solide ou gazeuse. Si les principes restent le même, les modes d'étude et de raisonnement varient profondément selon le cas. Nous nous limiterons aux réactions en solution aqueuses.

I.1. Définitions

On appelle   oxydation une perte d'électrons (ou un don d'électrons) ;

                        réduction un gain d'électrons (ou une réception d'électrons).

La substance qui perd des électrons se nomme réducteur. Un réducteur est un donneur d'électrons.

La substance qui gagne des électrons se nomme oxydant. Un oxydant est un récepteur d'électrons.

S'oxyder veut dire se transformer en oxydant, ou subir une oxydation, donc perdre des électrons.

Se réduire veut dire se transformer en réducteur, ou subir une réduction, donc gagner des électrons.

Réduire veut dire fournir des électrons à une entité, oxyder prendre des électrons à une entité.

I.2. Réaction d'oxydoréduction

Contrairement à une croyance largement répandue dans les copies des élèves, les électrons n'existent pas à l'état libre en solution (autrement dit, ils ne savent pas nager !).

En conséquence, un oxydant ne peut fixer des électrons que s'il en est présence d'un donneur d'électrons, à savoir un réducteur.

Il y aura donc toujours simultanément une réaction d'oxydation et une de réduction d'où la dénomination de réaction d'oxydoréduction.

I.3. Couple oxydant / réducteur

     Il se trouve que dans des conditions expérimentales différentes, une entité chimique peut être réactif ou produit (avant ou après la réaction, présent en début de réaction ou en fin de réaction)

Exemple :

Fe + Cu2+ à Fe2+ + Cu            ici Cu, réducteur, est un produit ;

Cu + 2 Ag+ à Cu2+ + 2 Ag       là Cu, toujours réducteur, est un réactif.

Pour rassembler ces deux possibilités, on invente la notion de couple oxydant/réducteur où deux entités chimiques se transforment l'une en l'autre par transfert d'électrons, et on représente ce transfert par une demi-équation de la forme :

     forme oxydée du couple + n e- = forme réduite du couple

ou

  ox + n.e- = red

Pendant longtemps, on a utilisé une double flèche à la place du symbole =, et on appelait "oxydant" le ox et "réducteur" le red.

On utilise désormais :

- le symbole = et non une flèche pour bien signifier que ce n'est pas une vraie réaction, que c'est une abstraction ;

- les termes forme oxydée et forme réduite seulement dans un couple, pour garder les termes d'oxydant et réducteur pour une vraie réaction.

Pour vous souvenir que la forme oxydée correspond à l'oxydant, vous pouvez partir du principe que la forme oxydée est celle qui va être oxydée, donc que c'est bien ce qui sera un oxydant dans une réaction complète (la vraie), ou celle qui a été oxydée en partant donc de red dans la demie-équation, pour aboutir à la même conclusion.

(le symbole = donne la possibilité de lire la demie-équation dans les deux sens)


II. Dosage

II.1. Généralités

Doser une entité chimique en solution, c'est déterminer sa concentration ou sa quantité de matière au moyen d'une réaction chimique.

Il est utile de connaître la précision du dosage, en justifiant le nombre de chiffres significatifs employé.

     Lors d'un dosage, la solution de concentration inconnue est appelée solution titrée, c'est la solution à titrer : dont il faut déterminer la concentration. La solution qui sert à déterminer cette valeur est appelée solution titrante, dont la concentration est connue.

Pour doser, il faut qu'il y ait réaction entre l'entité dont on veut connaître la concentration et la solution titrante. L'entité dont on veut connaître la concentration - ou la quantité de matière - est appelé réactif titré.

Le réactif de la solution titrante est appelé réactif titrant.

Le moment où tout le réactif titré a réagi est appelé à l'équivalence.

L'équivalence est l'état du système chimique où le réactif titré a entièrement réagi et devient le réactif limitant.

Avant l'équivalence, le réactif titré était encore présent dans la solution car on n'y avait pas assez introduit de réactif titrant.

Avant l'équivalence, le réactif limitant était donc le réactif titrant.

A l'équivalence, les réactifs ont donc été introduits dans les proportions stœchiométriques. L'avancement de la réaction à l'équivalence est noté xéq, le volume à l'équivalence Véq.

A l'équivalence, la concentration inconnue est déterminée à l'aide d'un tableau d'avancement de la réaction.

II.2. Dosage colorimétrique

Dans un dosage colorimétrique, on se sert de la couleur (colori-) pour mesurer (-métrique) la concentration.

Un dosage colorimétrique repère l'équivalence par un changement de couleur.

Exemple : dosage des ions fer II par une solution de permanganate de potassium (la technique de dosage par le permanganate est aussi appelée manganimétrie).

II.3. Dosage conductimétrique

     Dans un dosage conductimétrique, la valeur de la conductance est minimale à l'équivalence.

     Exemple : dosage d'une solution d'acide chlorhydrique par une solution d'hydroxyde de sodium.

Cette partie fait l'objet d'un autre TP.

III. Dosage des ions fer II (présents dans une solution de sel de Mohr) par une solution de permanganate de potassium

Formule du sel de Mohr : FeSO4, (NH4)2SO4, 6 H2O

[FeSO4 : sulfate de fer ; sulfate d'ammonium]

III.1. Equation bilan

Demi-équations :

Principe : Le nombre de moles d'électrons cédés par les ions Fe2+ qui s'oxydent est égal au nombre de moles d'électrons captés par les ions MnO4- lors de leur réduction.

Equation bilan :

Les ions MnO4- sont violets et se transforment en ions Mn2+ incolores.

Les ions Fe2+ sont vert pâle et se transforment en ions Fe3+ jaune paille ou orangés (rouille).

III.2. Tableau d'avancement

Etat

Avancement

5 Fe2+(aq)

initialement présents

MnO4-

versés goutte à goutte

8 H+(aq)

5 Fe3+(aq)

Mn2+(aq)

4 H2O

initial

 x = 0

nred

cox.Véq

excès

0

0

solvant

final

xéq

nred-5xéq

cox.Véq - xéq

excès

5 xéq

xéq

solvant

III.3. Détermination de la concentration de la solution en ions Fe2+

III.3.1. en utilisant le nombre d'électrons

Appelons Cred et Vred respectivement la concentration initiale des ions fer II et le volume de solution contenant les ions fer II, et Cox et Vox la concentration des ions permanganate et le volume de solution contenant les ions permanganate pour établir l'équivalence.

Dans le bécher initial, la quantité de matière des ions Fe2+ est nFe2+ = Cred.Vred et au cours de la réaction les ions Fe2+ libèrent le même nombre de moles d'électrons soit Cred.Vred.

La quantité de matière d'ions MnO4- consommée est Cox.Vox mais comme un ion MnO4- capte 5 électrons, le nombre de moles d'électrons captés est 5 Cox.Vox.

En fin de réaction, le nombre de moles d'électrons cédés par le réducteur étant capté par l'oxydant, nous avons :

Cred.Vred = 5.Cox.Vox

On préférera en 1ère S l'usage du tableau d'avancement.

III.3.2. en utilisant le tableau d'avancement

     A l'équivalence, les ions Fe2+ et permanganate ont été introduits dans les proportions stœchiométriques. Ils ont entièrement réagi. Donc :

nred-5xéq = 0 et cox.Véq-xéq = 0,

d'où nred = 5 cox.Véq

En divisant nred par le volume de solution initiale les contenant, on détermine la concentration Cred.

III.4. Applications

1. Les ions Fe II en présence du dioxygène O2 de l'air s'oxydent partiellement ou totalement en ions Fe III. Il y a intérêt de doser les ions fer II présents dans différentes substances chimiques susceptibles de s'altérer à l'air.

2. La manganimétrie sert aussi au dosage d'une eau oxygénée (solution de peroxyde d'hydrogène H2O2 dans l'eau).

IV. Généralisation des dosages d'oxydoréduction

IV.1. Iodométrie

     - Dosage d'une solution de diiode dans l'eau par une solution de thiosulfate de sodium.

     - Dosage d'une eau de Javel diluée par une solution d'iodure de potassium.

IV.2. Dosage par une solution de dichromate de potassium

     - Exemple de l'éthanol (alcootest).